自上世纪90年代以来，二次电池在现代生活中逐渐得到了广泛的应用，尤其在便携式电子产品和电动汽车领域逐渐占据重要地位。近年来，由于锂金属负极具有超高理论容量（3860 mAh g-1），因此以锂金属为负极的锂金属电池（LMBs）引起了研究人员的广泛关注。然而，由于集流体表面不平整和空间电荷区产生的畸变电场，会引发锂枝晶的形成。锂枝晶会严重影响锂金属负极的循环性能，降低锂金属的利用效率，锂枝晶有可能刺破隔膜，甚至带来短路、燃烧等安全隐患。基于这些问题，天津大学封伟教授联合国家纳米科学中心韩宝航研究员、丁雪松副研究员提出通过设计有机共价框架（COF）材料来实现金属锂的均匀沉积（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 22586-22596）。为了以最大程度地实现对均匀锂离子流的调控，近期，研究团队合作设计出一种将COF材料（DqTp）亲锂性位点密度最大化的策略，充分发挥COF材料亲锂性结构的可设计性优势，提高抑制锂枝晶的效率，相关成果以标题为“Maximized lithiophilic carbonyl units in covalent organic frameworks as effective Li ion regulators for lithium metal batteries”发表在国际期刊Chemical Engineering Journal。天津大学材料学院博士研究生李子豪为论文第一作者。此研究得到国家自然科学基金等资助支持。
图2 半电池的表征。（a）库伦效率的对比测试；（b）锂形核的过电势对比；（c）对称电池在电流密度为4 mA cm-2下的循环稳定性对比；（d）对称电池在电流密度为0.25-8 mA cm-2下的倍率性能测试 经过测试发现，涂敷了DqTp的对称电池在电流密度高达4 mA cm-2的条件下可以循环600h。并且，循环过程的电压波动表现出极低的值，同时一直保持超高水平的稳定，未发生短路的情况。并且在0.25-8mA cm-2的倍率循环性能下保持更小的极化电压，证明其对锂离子的均匀沉积具有优异的促进作用。
图4 全电池的测试表征。（a）锂—磷酸铁锂电池的倍率性能对比；（b）锂—磷酸铁锂电池的电压—容量曲线（c）锂—磷酸铁锂电池的长循环对比。在DqTp中间层的保护下，全电池在0.5C下的长期循环性能显示了优异的循环稳定性。 该电池在前3次循环中可获得151~163 mAh g-1的高容量，在之后的697次循环中容量衰减很小。 然而，利用纯PP隔膜的全电池在前3个循环中容量为138 mAh g-1，并且在第400个循环时由于锂金属电极的失效而出现容量突然下降和CE值大幅波动。
图5 DqTp的亲锂性表征。（a）经过DqTp保护的电极半电池的CV曲线；（b）添加LiTFSI的DqTp与纯LiTFSI的7Li核磁谱图；（c）亲锂性羰基的XPS分析；（d）添加LiTFSI后DqTp分散液的Zeta电位；（e）亲锂性COF促进锂离子去溶剂化的机理示意图 DqTp结构内含有大量具有高介电常数的羰基基团，使得二维有机骨架的极性很强，并且可以促进LiTFSI电解质分子的解离，促进锂离子的去溶剂化过程，使得更多的“自由”锂离子被释放出来。并且，DqTp中一维的孔道结构可以促进离子的迁移，进而促进锂离子的均匀分布，避免金属锂的不均匀沉积。CV曲线中0.5V对应的峰代表着羰基被锂化，而XPS证明了C—O--Li+键的形成，这种配位反应产生的离子键并没有共价键那样稳定，意味着锂离子在电场的作用下可以脱离这种键的束缚重新在电场中迁移。随着锂盐加入量的增加，Zeta电位朝向正数值移动，证明DqTp被逐渐正离子化。论文信息 Maximized lithiophilic carbonyl units in covalent organic frameworks as effective Li ion regulators for lithium metal batteries. Zihao Li, Wenyan Ji, Tian-Xiong Wang, Xuesong Ding*, Bao-Hang Han*, Wei Feng* Chemical Engineering Journal, 2022, 437, 135293.